Chlorgas-Nachweis  im sub-ppm Bereich mit amphiphilen Co-Netzwerken als hervorragend geeignete Matrices

S. Meskath, J. Heinze, G. Urban

 
Amphiphile polymere Co-Netzwerke (APCNs) sind 2-Komponenten-Netzwerke, bestehend aus einer hydrophilen und einer hydrophoben Phase. Diese konträren Phasen bilden kovalent verknüpfte Co-Netzwerke und bilden nanophasenseparierte Bereiche aus (Abb. 1). Silicon-Hydrogel-APCNs werden u.a. für Langzeit-Kontaktlinsen, sowie für drug-delivery Systeme eingesetzt. Eine neuartige Anwendung der APCNs ist ihr Einsatz als optochemische Sensoren.

Abbildung 1.  AFM Phasen-Modus Aufnahme der Oberfläche von PHEA-l-PDMS (25:75), dunkel=PDMS

Ein neuer optochemischer Dünnschicht-Sensor zum sensitiven und schnellen Chlor-Nachweis wurde mit dieser Matrix hergestellt. Der Sensor besteht aus einer APCN-Schicht, in welcher der Indikator immobilisiert ist. Aufgrund der einzigartigen Eigenschaften der APCNs, ist ein akkurater Chlor-Nachweis im sub-ppm Bereich innerhalb von Sekunden möglich.

APCNs mit nicht-kovalent immobilisierten Indikatoren haben hervorragende Eigenschaften für die Anwendung als optochemische Sensoren, sowohl in gasförmiger als auch in flüssiger Phase[1].

Aufgrund der großen inneren Oberfläche zwischen den beiden Phasen – sowohl im bulk als auch an der Oberfläche­ -und der hohen Gaspermeabilität (Silicon Phase), resultieren kurze Detektionszeiten für Chlorgas-Konzentrationen im sub-ppm Bereich.

Eine systematische Untersuchung der Chlorgas-Detektion im sub-ppm Bereich, wurde mit o-Tolidin als Oxidations-Indikator durchgeführt.

Die Sensorfilme wurden durch Copolymerisation von 2-(Trimethylsilyloxy)ethylacrylat (TMSOEA) mit dem Makromer α,ω-Methacryloxymethyl-polydimethylsiloxan (MA-PDMS-MA, Wacker Silicones) [M_n=3200] auf einen zuvor methacrylierten Glasträger hergestellt, wobei Distanzstreifen die Schichtdicke bestimmten. Nach Entfernen der Schutzgruppen blieb ein 30 µm dünner Film aus Poly(2-hydroxy)ethylacrylat-l-polydimethylsiloxan (PHEA-l-PDMS) zurück. Variation der Monomer Mischung führte zu einem optimalen Verhältnis von 25:75 (Gew.%) (PHEA-l-PDMS) für einen empfindlichen Chlorgas-Nachweis (Abb. 2). Abschließend wurde der Polymerfilm durch Schütteln in einer methanolischen o-Tolidin-Lösung, gefolgt von einer Trocknungsphase,  mit dem Indikator beladen, wobei der Indikator in der PHEA-Phase immobilisiert blieb.

Abbildung 2. Synthese-Route für PHEA-l-PDMS

 
Die Chlorgas-Messungen wurden in einem modifiziertem UV-VIS Spektrophotometer durchgeführt, bei einem konstanten Gasfluss von 1000 ml/min mit verschiedenen Chlorgas-Konzentrationen bei unterschiedlichen Luft-feuchten. Die Absorptionsänderung bei 650 nm wurde in der Startphase detektiert und mit der Chlorgas-Konzentration korreliert (1) (Abb. 3).

    (1)

Abbildung 3.  Absorptionsänderung bei 650 nm innerhalb der ersten 20 sec. Reaktion von Chlor mit o-Tolidin in PHEA-l- PDMS, 0% rF

Eine lineare Anpassung der Steigung zwischen zwei vorgegebenen Werten führt zu einem Maximum der Steigung innerhalb der ersten Sekunden. Als Messpunkte wurden die Absorptionen bei 0,004 und 0,008 gewählt, vergleichbar mit einer Transmissionsänderung von 99,5% auf 98,5%.

Bei 0% rF wurden so Detektionszeiten von 6 bis 31 Sekunden für Chlorkonzentrationen von 1,0 bis 0,2 ppm erreicht. Aufgrund der großen Luftfeuchte-Abhängigkeit der Reaktion von Chlor mit o-Tolidin, nimmt die Empfindlichkeit mit steigender Luftfeuchtigkeit ab (Abbildung 4).

Abbildung 4. Messzeiten für diverse Chlor-Konzentrationen bei variabler Luftfeuchtigkeit.

Bei Messungen am AGW (Arbeitsplatzgrenzwert) von 0,5 ppm Chlor (USA, EU) resultieren Nachweiszeiten von 8-30 sec, in Abhängigkeit von der Luftfeuchtigkeit.

Entsprechend geringerer Empfindlichkeit bei Chlor-Konzentrationen unter 0,2 ppm und hoher Luftfeuchtigkeit, wurde zur Auswertung die Steigung innerhalb der ersten 400 sec verwendet, was zu denselben Ergebnissen führte (Tabelle 1).

Tabelle 1.  Gemessene Steigung und Nachweiszeiten

 
Verglichen mit anderen polymeren, optochemischen Sensoren, ist die Empfindlichkeit um 20% erhöht, bei einer zehnfach geringeren Indikator-Konzentration [2].

Wenngleich APCN-Sensoren ihren größten Nutzen zum Nachweis von hydrophilen Substanzen in hydrophoben Medien (und vice versa) haben – z. B. enzymatische Detektion von Hydroperoxiden in n-Heptan [3] – haben sie hier ihre exzellenten Fähigkeiten zum Gas-Nachweis gezeigt. Beide erforderlichen Bedingungen – hohe Gaspermeabilität und gute Indikator-Immobilisierung –  sind durch die außergewöhnlichen Eigenschaften der APCNs gewährleistet.

Literatur

[1]   M. Hanko, N. Bruns, S. Rentmeister, J. C. Tiller, J. Heinze, J. Anal. Chem. 78(18), 6376-6383, 2006

[2]   M. Ralfs, J. Heinze, Sens. Actuators B 44,  257-261, 1997

[3]   M. Hanko, N. Bruns, J. C. Tiller, J. Heinze, J. Anal. Bioanal. Chem. 386, 1273-1283, 2006